185 centimetrus garais Viljamss līgā ienāca vienā gadā ar Lebronu Džeimsu, taču, atšķirībā no sava nākotnes komandas biedra, Viljamsu izvēlējās otrās kārtas vidū un debijas sezonu Viljamss aizvadīja Jūtas "Jazz" vienībā. 2004. gadā nonākot Milvoki "Bucks", Viljamss sāka sevi apliecināt jaunā līmenī un pēc četrām sezonām ar "Bucks" Viljamss maiņas darījuma rezultātā nonāca Klīvlendā, lai palīdzētu Lebronam ceļā uz titula izcīnīšanu.
Ar pirmo piegājienu gan tas neizdevās, bet pats Viljamss kļuva par zvaigznes statusa spēlētāju un 2009. gadā tika izvēlēts dalībai Visu zvaigžņu spēlē. No 2011. līdz 2015. gadam uzspēlējis "Clippers", "Jazz", "Trail Blazers", "Timberwolves" un "Hornets", pagājušā gada vasarā basketbolists atgriezās Klīvlendā, parakstot līgumu uz divām sezonām.
Šoreiz kopā ar Džeimsu izdevās izcīnīt čempiontitulu. Lai gan kādu laiku Viljamss sacīja, ka turpinās karjeru, šodien "Cavalieres" vadība apstiprināja izskanējušās runas, ka aizsargs nolēmis likt punktu savai spēlētāja karjerai.
13 sezonās Viljamss vidēji 29,2 minūtēs guva 13,2 punktus un atdeva 4,9 rezultatīvas piespēles. Sešas reizes Viljamss spēlēja izslēgšanas turnīrā, vidēji 24,4 minūtēs gūstot 9,8 punktus un atdodot 2,6 piespēles.
